MC應(yīng)用｜基于等離子體處理工藝提升氧化鋅薄膜晶體管和傳感器的電性能

氧化鋅（ZnO）是一種令人興奮的可替代寬帶隙半導(dǎo)體，在傳感器和柔性電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。等離子體處理可用于為氧化鋅沉積準備表面，通過去除有機雜質(zhì)和表面改性改善電性能，并促進氧化鋅器件的制造。

氧化鋅是一種寬帶隙半導(dǎo)體，具有與氮化鎵（GaN III-V）半導(dǎo)體相似的電氣和物理特性。由于鋅含量相對豐富且能夠在低溫下沉積氧化鋅，因此氧化鋅作為氮化鎵的低成本替代品更具有吸引力，可用于發(fā)光二極管 (LED)、光電子學(xué)和柔性電子學(xué) 。

此外，氧化鋅在可見光譜中是光學(xué)透明的，通過適當(dāng)?shù)膿诫s，氧化鋅可以被調(diào)整為高導(dǎo)電性。因此，氧化鋅作為透明導(dǎo)電氧化物--氧化銦錫（ITO）的低成本替代品，或作為薄膜晶體管（TFT）的半導(dǎo)體層，同樣也具有吸引力。

氧化鋅薄膜可以通過多種方法沉積，包括濺射或旋涂。然而，沉積后的氧化鋅薄膜通常需要進一步處理才能產(chǎn)生理想的電性能，從而實現(xiàn)很好的器件性能。

在此，我們探討了幾項應(yīng)用研究，是通過等離子體處理來誘導(dǎo)氧空位和改變氧化鋅表面化學(xué)性質(zhì)，并開發(fā)具有更好的電氣性能和器件性能的基于氧化鋅的傳感器和薄膜晶體管（TFT）。

傳感器需要高表面活性（活性點），才能以足夠的靈敏度檢測目標(biāo)分析物。等離子體處理改變了氧化鋅的表面形態(tài)，并產(chǎn)生了氧空位，形成了缺氧的氧化鋅，作為氣體或化學(xué)檢測的活性位點，可以提高傳感器的性能。

半導(dǎo)體上的氧空位可以通過以下方式影響氣體吸附：（1）通過產(chǎn)生不成對電子來增加載流子濃度；以及（2）改變能帶結(jié)構(gòu)（在某些情況下減小能帶隙），從而導(dǎo)致更多的電子轉(zhuǎn)移和增強傳感。增加氧空位會增加表面上吸附的氧物質(zhì)的濃度，從而產(chǎn)生更多的未配對電子和氣體分子吸附和氧化還原反應(yīng)的活性位點，這可以放大傳感器的信號反應(yīng)。

在他們的工作中，Li Z等人【1】。在退火的氧化鋅薄膜上應(yīng)用氬（Ar）等離子體來制造基于氧化鋅的金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）氣體傳感器，用于檢測三乙胺（TEA），這是一種化學(xué)合成中常用的有機溶劑，當(dāng)釋放到廢物流中時會對人類和水生生物有害。研究人員通過改變氬等離子體處理時間（1-10分鐘）來誘導(dǎo)氧空位的形成，從而增強傳感器的電阻信號反應(yīng)。

他們的XPS測量和光譜分析表明，在處理到5分鐘時，氬氣等離子體在等離子體處理的氧化鋅薄膜中產(chǎn)生的氧空位含量高（圖1）。

由此引申開來，5分鐘的氬等離子體處理也產(chǎn)生了基于ZnO的氣體傳感器，在250℃下運行時具有Z佳性能，具有相對較高的響應(yīng)信號（有TEA的電阻與無TEA的基線電阻之間的比率），快速響應(yīng)和恢復(fù)時間，以及對10ppm TEA的高選擇性（相對于其他有機溶劑）。根據(jù)測量傳感器在TEA濃度范圍（1-100ppm）內(nèi)的響應(yīng)信號，研究人員提取了一個潛在的檢測極限約為22 ppb，表明有可能檢測到低水平的TEA。他們的工作展示了一項富有前景的技術(shù)，可以制造用于檢測有機胺的低成本 MOS 氣體傳感器。

圖1. 在 700°C 下退火 2 小時，然后進行 Ar 等離子體處理的 ZnO 薄膜的氧空位含量與等離子體處理時間的關(guān)系。（數(shù)據(jù)來源：Li Z, Liu X, Zhou M, Zhang S, Cao S, Lei G, Lou C and Zhang J. J. Hazard. Mater. (2021) 415: 125757. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.125757）

在另一項研究中，Perera 等人【2】。開發(fā)了一種基于缺氧ZnO薄膜的人體生物標(biāo)志物檢測傳感器。他們的傳感器使用人類唾液和汗液作為分析物，而心臟炎癥生物標(biāo)志物白細胞介素6（IL-6）和C反應(yīng)蛋白（CRP）被用作模型抗原。

缺氧ZnO之所以受到青睞，是因為它有更多的松散可結(jié)合的氧，這為表面功能化提供了更多的機會，為生物傳感提供了更多的活性位點。此外，(3-縮水甘油氧基丙基 ) 三甲氧基硅烷(GPS)作為器件中的關(guān)鍵功能層。GPS允許抗體附著和定向，使其抗原結(jié)合位點從表面突出，增加對傳入抗原的暴露，并允許Z大抗原結(jié)合。

該傳感器是通過將缺氧 ZnO 薄膜濺射沉積到氧化硅襯底上，然后再沉積金/鉻（ Au/Cr ）電極來測量暴露的氧化鋅表面的電阻而制造的。

將氧等離子體應(yīng)用于濺射氧化鋅，以去除有機雜質(zhì)并引入含氧的羥基，以增強GPS與表面的結(jié)合。作為依據(jù)，在暴露于氧等離子體10分鐘后，沉積的ZnO薄膜表面的水接觸角從~73°下降到<5°。作者認為，表面的羥基與GPS硅烷中的硅形成共價鍵，這樣GPS的環(huán)氧基就可以很容易地與傳入抗體的胺基結(jié)合。

由此產(chǎn)生的傳感器測量了抗原結(jié)合表面與制備表面電阻的差異，其中電阻百分比（ΔR,%）的變化顯示與表面結(jié)合的抗原濃度。測量的ΔR與IL-6和CRP抗原濃度成正比。該裝置表現(xiàn)出相對較快的孵化期，其中ΔR在分析物暴露的10分鐘內(nèi)穩(wěn)定下來，這表明兩種抗原的Z佳固定時間為10分鐘。

ZnO生物傳感器在檢測IL-6和CRP方面的成功表明，可以通過適當(dāng)選擇功能化層和目標(biāo)抗原的抗體，與不恰當(dāng)?shù)目贵w/抗原相互作用，來制造出其他的抗原特異性器件。

Meena JS等人【3】開發(fā)了一種溶液澆鑄 ZnO 作為在柔性聚酰亞胺 (PI) 襯底上制造的 TFT 中的電荷傳輸和半導(dǎo)體（通道）層。他們的工作重點是應(yīng)用低功率的氧等離子體來控制ZnO中的氧空位，并改善電荷載流子的遷移率和載流子的濃度。

從醋酸鋅前體溶液中旋涂氧化鋅薄膜，然后進行不同時間的氧等離子體處理（1-5分鐘），隨后在250℃下退火1小時，使表面鈍化。等離子體處理除去了有機雜質(zhì)并產(chǎn)生了氧空位，以進一步提供自由電荷載體。

AFM原子力顯微鏡成像顯示，經(jīng)等離子體處理的氧化鋅薄膜表面相對光滑（表面粗糙度為1-2納米），表面連續(xù)（無裂紋）。光學(xué)透射光譜顯示，在PI襯底上等離子體處理的氧化鋅在可見光譜中保持80-85%的透射率。

XPS光譜顯示與底層PI基質(zhì)相關(guān)的原生碳C-C峰發(fā)生了變化，而FTIR光譜顯示與揮發(fā)性有機基團相關(guān)的吸收帶持續(xù)減少并Z終消失。兩種光譜都表明，氧等離子體去除了松散結(jié)合的碳層和有機雜質(zhì)，因此，作者提出從乙酸鋅前體中除去乙酸基團并形成ZnO。

對用等離子體處理過的氧化鋅作為通道層的TFT進行電氣測量。從漏極電流與柵極電壓的ID-IG曲線中，提取了不同等離子體處理時間下的場效應(yīng)載流子遷移率和載流子濃度（圖2）。遷移率和濃度在等離子體暴露2分鐘時達到峰值，并隨著等離子體處理時間的延長（Z長5分鐘）而單調(diào)下降。

研究人員提出，短的等離子體暴露與去除有機雜質(zhì)（乙酸鹽前體）和產(chǎn)生過量的氧空位以提供自由電子在氧化鋅通道層中傳導(dǎo)有關(guān)，從而提高電荷載流子遷移率。他們認為隨后的遷移率和載流子濃度的下降是由于額外的等離子體暴露導(dǎo)致氧空位的減少。來自氧等離子體的活性氧可以填充氧空位，捕獲自由電子，從而減少電荷載體的供應(yīng)。

他們的研究得出結(jié)論，3分鐘短時間的等離子體處理是提高氧化鋅電氣性能的Z佳選擇，這表明應(yīng)用低溫制造技術(shù)在柔性基材上開發(fā)TFT的可行性。

圖2. 在柔性聚酰亞胺襯底上經(jīng)過等離子體處理的氧化鋅基薄膜晶體管中，電荷載流子遷移率和載流子濃度與O₂等離子體處理時間的函數(shù)關(guān)系。（數(shù)據(jù)來源：Meena JS, Chu M-C, Chang Y-C, You H-C, Singh R, Liu P-T, Shieh H-PD, Chang F-C and Ko F-H. J. Mater. Chem. C (2013) 1(40): 6613-6622. DOI: 10.1039/C3TC31320D）